摘要：第二代活性磷酸盐颜料是当前取代红丹和锌铬黄等传统有毒颜料有效品种之一，以其突出的性能在涂料工业的应用中日益受到重视并取得了长足进展。根据国外的发展状况，简要综述了第二代磷酸盐的种类、制备、性能及其应用研究，重点介绍了以磷酸铝锌和磷酸钼锌为代表的第二代磷酸盐颜料的耐腐蚀特征以及与第一代颜料的比较结果，结合我国的资源对今后磷酸盐防腐颜料的发展方向提出了建议。
0.引言
长期以来，金属防腐蚀涂层中防锈颜料的性能与安全问题一直是人们讨论和研究的焦点，寻找高效、多功能及环境友好的含铅、铬防锈颜料(红丹、锌铬黄)的有效替代品成为国内外颜料行业亟待解决的难题。迄今为止已经研究的非铅、非铬颜料有磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐、铁酸盐、离子交换颜料等，其中磷酸盐系列颜料无论是在品种、性能还是使用范围上都占了重要地位。磷酸盐颜料典型的例子是1959年英国Harri2son研制的磷酸锌和1970年日本神户大学小林正光研制的三聚磷酸铝。长期的应用实践[1]表明两种颜料均存在以下不足：遮盖力低，早期防锈力较差，特别是在水性涂料中，不能很好克服早期的“闪锈”问题，必须与其他颜料如氧化锌、铁红、锌铬黄等混合使用。随着涂料水性化、长效重防腐蚀、高固体分化的环保进展，涂层要求底面合一、可装饰化，对磷酸盐的性能提出了更高的要求。自1986年以来先后开始对磷酸锌、三聚磷酸铝进行改进研究，因此产生了第二代磷酸盐防锈颜料。
1第二代磷酸盐防锈颜料简介
关于磷酸盐的作用机理[2]，比较一致的看法是：磷酸盐在涂层渗入的水中水解，得到的磷酸根与金属离子作用形成非动态螯合物保护膜，实现对金属基体的保护。由于磷酸盐的毒性低，LD50<20g/kg(老鼠)，属于实际无毒级产品，而且与各种树脂相容性较好，用于带锈底漆效果尤为明显，这类磷酸盐在高温下生成更加稳定而不挥发的焦磷酸盐，在涂料钢材的切割、焊接时也不会产生对人体有害的气体，不引起环境污染，因此已被列入各国安全规范中。磷酸钼锌、磷酸铝锌、磷酸锌钙等系列第二代无毒磷酸盐颜料，尽管在组成上增加了新的活性组分，但该类化合物仍具有上述磷酸盐的防腐蚀机制，且钼、铝、钙等离子的存在可增强钢铁表面的耐极化性，减少钝化所需的临界电流密度以及增加钝化膜的稳定性，特别在氯化物的存在下能够改进底材的耐腐蚀性。表1列出了德国Heubach公司20世纪90年代后推出的几种典型的第二代磷酸盐颜料。从表1可以看出，第二代磷酸盐颜料侧重颜料的组成特别是构成离子的种类和含量以及产品pH值、电导率等物理指标，说明构成离子的含量对颜料的性能和成本起关键作用，颜料的物理指标也直接影响了颜料的使用性能。
2.第二代磷酸盐颜料的制备技术
对于磷酸锌和三聚磷酸铝的改进，常见的方法有物理改性、化学改性和拼合技术3种。
(1)物理改性：对颗粒进行微细化处理、形状控制或表面修饰。早期磷酸盐防锈颜料普遍存在粒径大、溶解度低、水解性差，显效延时，易发生“闪锈”问题，使其在水性底漆、临时性保护涂料等保养底漆中的应用受限[3]。而颜料颗粒的微细化处理、形状控制，可以增大接触面积，改善其分散性能，拓宽应用领域[4]。微细化主要是利用机械作用、化学反应或者通过表面活性剂来防止颗粒的团聚，使制备的磷酸锌颗粒尺寸小于10μm。例如美国Mineral颜料公司推出的球形磷酸锌，粒径仅为1～5μm，德国Heubach公司生产的第二代磷酸盐颜料平均粒径小于2μm。颜料的表面修饰是以有机改性物(0。3%～2。5%加入量)通过研磨或者高剪切作用对磷酸盐颜料进行表面处理，改变其表面亲水或亲油性质，提高颜料与树脂的相混性，改善颜料的分散性。德国Henkel公司公开了一种用水合亚硝酸钙改性的磷酸锌专利[5]，该产品很适合水性防腐体系。另外，将其他颜料或缓蚀剂与磷酸锌经湿法或干法高效混合得到的复合颜料，称为多相颜料，与普通的混合不同，多相颜料其界面达到微晶相水平。此外，制备磷酸锌过程中加入有机缓蚀剂如邻苯二甲酸、3，5-硝基间苯二甲酸纳等有机物，使有机物在反应时沉淀在磷酸锌的表面，然后经过捏合制备的磷酸锌具有无机相和有机相协同作用。
(2)化学改性：增加阴离子或阳离子，或同时增加阴离子和阳离子。盛武喜夫[6]研究表明，以P?O4为骨架的磷酸锌晶体中Zn2+可构成4配位体和6配位体，而结晶水只存在于6配位的Zn处。该处的Zn2+被价位数相同、离子半径近似的金属离子置换后，P?O4、Zn?O4层反转，其他部分维持原状，总的构造变化不大，形成磷酸锌复盐和磷酸锌的混合晶体。由于磷酸锌复盐是与反向的O结合，对称性更好，可与结晶水更稳定地结合，因而结晶水的脱离温度也更高，与水结合比较弱的6配位的Zn被其他金属置换后，晶体与水的结合力增强，耐碱性也就相应提高。因此，在磷酸盐的制备过程中，以钙、镁、铝、铁等金属离子全部或部分取代锌，制成复合阳离子磷酸盐[7]。如以钙替代部分锌可以制成化学式为CaZn2(PO4)2?2H2O的品种，以镁替代部分锌有MgZn2(PO4)2?2H2O。通过改变部分的阴离子，则生成硅磷酸盐、钼磷酸盐、钒磷酸盐等复合阴离子磷酸盐。进而可同时用其他金属离子代替锌离子和在磷酸根中引入其他阴离子制成磷硅酸钙锶、磷硅酸钙锶锌、磷硅酸锶锌等复杂的磷酸复盐形式。美国Sherwin-Williams公司推出的Moly-WhiteMZAP(磷钼酸锌钙)就是该类产品的典型代表[8]。
(3)颜料拼合：与其他颜料拼合，形成复合防锈颜料体系。防锈漆主要是由成膜物和颜料(包括防锈颜料和体质颜料)组成的，颜料的浓度是影响乳胶漆涂膜性能的主要参数，在临界体积浓度(CPVC)以下时，防锈性能随颜料体积浓度的增加而增加，超过临界值，其防锈性能急剧下降。用适量的体质颜料取代防锈颜料(比如在三聚磷酸铝中加入硅灰石)，不仅可降低成本，而且往往可起到改善漆膜性能的作用。此外，利用颜料间的协同作用，与其他颜料或填料共同组成防锈颜料体系，比如磷酸锌-铁红、铬酸锌-磷酸锌、三聚磷酸铝-磷酸锌-氧化锌等，扬长避短，有目的地强化或改善颜料的某些性能，以达到或接近有毒颜料的防锈效果。
3.第二代磷酸盐颜料的应用性能
20世纪90年代以来，由于性能或成本比磷酸锌、三聚磷酸铝有所改进，国外第二代磷酸盐的应用研究异常活跃。DeniseMLenz，等[9]比较了微细磷酸锌与普通磷酸锌在乙烯类树脂中的防锈性能，人工加速试验表明当颜料体积浓度PVC与临界颜料体积浓度CPVC之比为018～019时，微细磷酸锌显示了优异的防锈力，这是由于微细磷酸锌的细度小，比表面积大，表面活性中心多，作用发生点多，有利于提高防锈性。AAmirudin，等[10]研究显示在冷轧钢板和锌板上，碱式磷酸铝锌、硅磷酸钙钡的腐蚀抑制性优越于普通的磷酸锌和三聚磷酸铝颜料。MalgorataZubielewicz，等[11]研究了水性漆中磷酸锌钙的防锈性能，认为磷酸锌钙比磷酸锌具有更为有效的抑制性。MBecncourt[12]以铬酸锌为参照物，讨论了磷酸锌和三种第二代磷酸盐的抑制特性。以不同pH值的颜料萃取液(见表2)作为腐蚀介质，将碳钢样板浸入颜料萃取液中，通过电化学方法测出它们的腐蚀率。在中性介质中所得到的结果，铬酸锌的抑制力最高，当碱性萃取物用作腐蚀介质时，铬酸锌的抑制力最高，但其在碱性条件下的抑制力低于在中性条件下的抑制力，其他颜料无论在中性和碱性条件下均显示较低的抑制力，当使用酸性介质时，磷酸锌和第二代磷酸盐颜料的抑制力高于铬酸盐，此时第二代磷酸锌颜料比铬酸锌更有效。
MAHernández，等[13]研究了德国Heubach公司磷酸铝锌(ZAP)在水性改性环氧树脂、聚丙烯酸树脂中防锈行为，表面分析、附着实验和扫描声耦合显微镜表明：磷酸铝锌具有pH缓冲特性，在阴极区发生沉积作用，形成的致密保护膜可以减缓涂层前期剥离的进程，因此与不加磷酸铝锌的涂层相比，ZAP明显提高了涂层的附着力和阴极剥离阻力。BDelAmo，等[14]用加速人工试验和电化学实验研究了磷酸钼锌的防锈行为，发现磷酸钼锌和碱式磷酸锌展现了较低的腐蚀电流密度值，而磷酸铝锌的值却异常地高。从腐蚀电位看，磷酸钼锌的值最大为-515mV，即腐蚀速率最低，磷酸铁锌则具有最小的腐蚀电位数值-564mV，绘制的极化曲线也显示了磷酸铝锌具有最高的氧化电流和腐蚀电流密度，而磷酸钼锌的值最低，这说明后者具有更好的去极化反应作用，涂层实验表明当颜料体积浓度与临界颜料体积浓度之比等于0。8时，在溶剂体系如环氧树脂、氯化橡胶和醇酸树脂，磷酸钼锌显示了优越的腐蚀抑制性能。胡爱琼，等[15]采用铁红-磷酸锌-填料体系，制得一种性能优良的水性防锈涂料。其中铁红为物理防锈颜料，可以提高漆膜的致密度;磷酸锌具有较好的稳定性、耐水性和防腐蚀性，能与铁离子形成络合物，起到带锈防锈的作用;填料可降低成本，并提高涂膜的致密性，与红丹油性防锈漆、铁红双组分环氧底漆等系列油性防锈涂料性能的比较试验证明，该水性防锈涂料除某些性能逊色于双组分环氧漆外，各项指标均与油性防锈涂料相当甚至更为优异。
4.第二代磷酸盐颜料的发展和展望
然而，有调查显示[16]自1995年美国禁止了红丹在防腐涂料中的应用，加上铅作为战略资源用途，红丹的生产和使用近几年大幅度下降，锌铬黄则在1999年又呈现上升趋势，目前销售量仍以5%速度增长，一定程度说明了第二代磷酸盐防锈颜料仍然未能全面取代红丹和锌铬黄。事实上，MAAbdEl-Ghaffar，等[17]通过不同树脂体系的对比实验，研究了铬酸锌、磷酸锌、磷酸锌钙和改性磷酸锌的防锈性质，结果发现在大多数情况下，铬酸锌的防锈力是最强的，而在研究的所有体系中，磷酸锌钙和改性磷酸锌均没有显示应有的防锈能力。日本的山本隆[18]则认为无论第一代还是第二代磷酸锌均由于离子的局限性而离铬酸锌的防腐蚀性能有一定距离。Akalendova[19]的实验结果表明硅磷酸锌颜料的防锈性能低于聚合磷酸盐。对大多数的第二代磷酸盐防锈颜料进行剖析，不难发现其研究切入点主要是降低细度、增加阴离子或阳离子来加强腐蚀抑制性。加入的离子种类就对性能有影响，PetrMoíner[20]认为在磷酸锌分子中引入锶离子比钙、镁更为有效，引入硼离子也能提高防锈性能。MCDeyá，等[21]在研究磷酸盐颜料的阴离子形式对防锈性能的影响时，发现无论在环氧树脂还是醇酸树脂中聚合磷酸根都比正磷酸根具有更为优异的抑制性。理论上说，作为涂料用防锈颜料，首先应为结晶物，并具有适合的吸油量值、水溶盐、结晶水和pH值。其次作为优秀的防锈颜料还应具备Leidheiser[23]提出的六大特征：pH值在4～10发生作用;在金属表面形成沉积难溶物;颜料本身溶解度较低;在金属表面不发生附着老化现象;同时有效地发生阳极和阴极反应;能限制氧和水的还原反应。对照上述的六大特征，大多数第二代磷酸盐仍然存在有待改进之处，尤其是最后的两个特征，从这一角度看，寻找红丹/锌铬黄的替代品工作仍然任重而道远。众所周知，防腐蚀涂料的性能除了取决于树脂体系外还取决于防锈颜料的选择和合理使用，关于这方面的报道国外专利、文献很多，而我国在颜料品种的研究、涂料配方试验方面仍相当薄弱。我国磷酸锌的研制开发始于20世纪70年代，三聚磷酸铝则是80年代后期研制成功，颜料品种比较单一，1995年后开始的第二代磷酸盐研究也主要以降低颜料的颗粒尺寸为主，近年也有了化学法改性方面的研究(加入铝和钼)，但仍上处于起步阶段。我国有丰富的磷、锌、钼等矿产资源，多年来生产的氧化锌、磷酸锌和三聚磷酸铝等颜料，出口到德国、印度、日本、台湾等地，大部分没有作为终端产品被应用，而是用作原材料来加工成高附加值产品。因此，研究开发高品质的第二代磷酸盐颜料，限制有害颜料的使用，综合利用我国矿产资源仍然任重道远。